НЕДОСТАТКИ ЦЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ MgO И СаО

Содержание MgO в портландцементе по данным химического анализа, не достигает 6%.

Основной источник его поступления в клинкер — известняк, применяемый в качестве сырья. При температуре клинкерообразования около 1400— 1500 °С — свободный MgO находится в мертвообожженном состоянии в виде кристаллов периклаза. В нормальных температурно-влажностных условиях хранения для его гидратации требуется несколько лет.

По аналогичной причине нежелательно также повышенное содержание в портландцементе мертвообожженного СаО, отрицательно влияющего на долговечность бетона. Однако усилия, возникающие при расширении MgO и СаО в процессе их гидратации, удается эффективно использовать в предварительно напряженном железобетоне.

В связи с возможными нежелательными последствиями, обусловленными наличием MgO и СаО, в большинстве норм регламентируется их предельное содержание. Кроме того, лимитируется также величина расширения в порах или в кипящей воде. Эти ограничения, однако, серьезная помеха для цементной промышленности, так как сужают выбор известняков в качестве сырья.

В последние годы в связи с необходимостью экономии сырья и энергоресурсов возрос интерес к использованию при производстве цемента так называемых маргинальных или малопригодных сырьевых материалов; это повлекло за собой углубленное исследование механизма расширения MgO н СаО при их гидратации с целью предотвращения этого процесса.

Факторы, приводящие к расширению. Химические анализы цемента дают весь содержащийся в нем MgO, в том числе находящийся в клинкерных минералах и в стекле. Например, MgO присутствует в синтезированных элите, белите, С3А и QAF в следующих количествах: 0,98; 0,52; 1,97, 4,36 % соответственно. MgO, находящийся в клинкерных минералах, не вызывает сколько-нибудь опасного расширения при их гидратации. Условия охлаждения клинкера сказываются на количестве MgO, которое может войти в его кристаллические или стеклообразные фазы. Быстрое охлаждение клинкера повышает содержание MgO в твердом растворе и в фазе стекла, уменьшая тем самым количество свободного MgO и соответственно расширение материала в целом. Температура клинкерообразования также изменяет количество периклаза: в сырье, содержащем 18,5 % Mg, количество периклаза, образованного при 1250, 1350, 1450 и 1550 СС, составляет 9,6; 10,5; 13,2 н 14,6 %. Другие способы снижения содержания свободного MgO в клинкерах заключаются в корректировке состава А1,03 и SiO, увеличении количества Fe2О и в использовании фторидов в качестве минерализаторов. Хотя расширение бетона при гидратации цемента связано с наличием свободного MgO в форме периклаза, из этого не следует, что величина этого расширения пропорциональна количеству периклаза. Крупные частицы MgO приводят к большим объемным расширениям, чем мелкие. При автоклавной обработке портландцементных образцов наименьшими деформациями характеризуются те из них, в которых размеры частиц MgO были ниже 5 мкм.

Путем тщательно регулируемой температуры обжига можно управлять размером частиц периклаза. Так, с возрастанием температуры от 1350 до 1550 СС содержание частиц MgO с диаметром менее 10 мкм снизилось с 97 до 64 %. Другим способом контроля дисперсности кристаллов MgO может служить регулирование размеров зерен сырьевых материалов. Было показано, что при размере последних в доломитированном известняке ниже 50 мкм он может быть использован в производстве цемента даже при содержании MgO около 15%.

Стандартные испытания качества портландцемента, содержащего MgO, основаны на ограничениях по его физическим и химическим признакам. Количество MgO и изменение объема цементной пасты при гидратации в специально оговоренных условиях не должны превышать определенных нормированных

величин. Однако сравнение стандартов различных стран показывает, что оба эти показателя весьма сильно варьируют. На выборе технических и химических ограничений в большей степени сказывается качество сырья, применяемого для производства цемента, и технология изготовления бетона, чем отрицательное влияние MgO. Например, существует большая разница между автоклавным методом, методом Ле-Шателье и методами испытания горячен лепешки: в первом из них гидратируются и MgO, и СаО, тогда как в остальных — только небольшая часть MgO. Соответственно предельное количество AgO колеблется от 2,5 до 6 %.

Если в цементе содержится только мертвообожженных MgO, то в этом случае возможно расширение материала при гидратации, вызванное наличием свободного СаО, который обладает значительно большей реакционной способностью, чем MgO. В результате при выборе автоклавного метода испытаний большая часть СаО гидратируется еще до того, как образцы загрузили в автоклав. Тем не менее та его часть, которая осталась негидратпрованной, приведет в процессе автоклавной работки к объемным изменениям образцов.

Несмотря на целесообразность автоклавной обработки образцов для оценки потенциальной опасности применения цементов, содержащих MgO, этот метод имеет определенные ограничения. Обычно цементы, в которых количество MgO меньше 5 %, характеризуются расширением ниже 0,8 %, тогда как в некоторых опытах даже 1,2% MgO в цементе может привести к значительным объемным деформациям.

Галлия нашел, что при автоклавной обработке цементов нет соответствия между суммарным количеством MgO в них и величиной расширения образцов. Аналогичные результаты были получены и в работе. По-видимому, на этот показатель влияют не только химический и химико-минералогические составы цемента, но и свойства матрицы. Например, после автоклавирования образцы при одинаковой пористости могут иметь более слабую матрицу, чем цементный камень, приготовленный в нормально-влажных условиях. Это было подтверждено опытами Рамачаидрана и Середы, но они показали, что возможен и противоположный случай, когда образцы из двух различных цементов с одинаковым содержанием AigO после их автоклавного твердения имели разные объемные расширения.

Стабилизация объема при гидратации высокомагнезиальных цементов. Проблема использования сырья с большим содержанием MgO, чем обычно разрешается, возникает в тех странах, где ощущается нехватка чистых известняков. Соответственно появляется и опасность объемных изменений при гидратации таких цементов.

Розе продемонстрировал на примере введения в портландцемент с 15% MgO ряда кремнийсодержащих добавок.

В докладе Долежайя и Сцатуры имеются данные, что подобная стабилизация цемента действительно эффективна, если образцы хранятся при нормальной температуре, но при их автоклавировании все же наблюдается расширение.

Существенное влияние на расширение оказывают также режимы хранения образцов до их автоклавного твердения, прочность матрицы, возможность блокирования MgO гидросиликатами кальция и пористость материала.

Существенные различия в расширении образцов, непосредственно подвергнутых автоклавной обработки либо твердевших до этого в более мягких условиях, заключается, по-видимому, том, что в первом случае весь MgO гиратируется вместе с другими фазами. Проводя гидратацию портландцемента в определенных условиях, можно добиться того, что этого цемент и без добавок по степени расширения окажется эквивалентным смеси цемента с золой-уносом.